二氧化氯在给水处理中的实际应用

随着我国经济的发展，人民生活水平逐渐提高，人们对水质的要求也越来越高。而发展经济的同时，造成环境污染问题也日趋严重。特别是我国的水环境状况仍在恶化，中国的主要河流有机污染普遍，主要湖泊富营养化严重（1999年环境状况公报）。而我国目前绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒水处理工艺，氯消毒对去除水中的有机物效果不理想，还会产生20多种副产物，包括三卤甲烷（THMs）等致癌物质。有些净水厂为此增加了深度处理构筑物（活性炭吸附技术）或预处理构筑物（生物预处理）等，但大都有投资高、占地大的缺点。随着欧美国家在水厂和其他行业广泛使用二氧化氯，以及国内对其在消毒方面的认识与研究逐渐加深，二氧化氯正逐步成为氯消毒的替代物。

一、二氧化氯的物理性质
二氧化氯（ClO2）气体是具有和氯相似的刺激性气体，易溶于水，它的溶解度是氯气
的5倍。二氧化氯水溶液的颜色会随浓度的增加由黄绿色转成橙色。它在水中是纯粹的
溶解状态，不与水发生化学反应，所以它的消毒作用受水的PH值影响极小。二氧化氯
易挥发，其液态和气态极不稳定，温度升高、曝光或与有机质接触均会发生爆炸，故通
常现场制备的二氧化氯会即时使用，并存放于阴凉避光处。二氧化氯溶液浓度在10g/l
以下时，基本没有爆炸危险。一般水厂所用二氧化氯很少超过4g/l，加注量基本为0.1
～5mg/l。

二、二氧化氯的消毒灭菌性能
（1）高效、强力
在常用消毒剂中，相同时间内达到同样杀菌效果所需的二氧化氯浓度是*低的。
对杀灭异养菌所需的二氧化氯浓度仅为氯的1/2。二氧化氯对地表水中大肠杆菌
杀灭效果比氯高出5倍以上。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强。
（2）快速、持久
二氧化氯溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在。它
在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更为突出。当细菌浓度
在105～106个/ml时，0.5ppm的二氧化氯作用5分钟后，即可杀灭99％以上的异
养菌；而0.5ppm的氯的杀菌率*高只能达到75％，试验表明，0.5ppm的二氧化氯
在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99％以上，作用时间长达24小时后，杀菌率
才下降为86.3％。
（3）广谱、灭菌
二氧化氯是一种广谱型消毒剂，对一切经水体传播的病原微生物均有很好的杀灭
效果。二氧化氯除了对一般细菌有杀死作用外，对芽孢、*、异养菌、铁细菌
、硫酸盐还原和真菌等均有很好的杀灭作用，且不易产生抗药性，尤其是对伤寒
、甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋*等也有良好的杀灭和抑制效果。二氧化氯
对*的灭活比臭氧和氯更有效。低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果。
（4）无毒、无刺激
急性经口毒性试验表明，二氧化氯消毒灭菌剂属实际无毒级产品，积累性试验结
论为弱蓄积性物质。用其消毒的水体不会对口腔粘膜、皮膜和头皮产生损伤，其
在急性毒性和遗传毒理学上都是绝对安全的。
（5）安全、广泛
二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、
精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。二氧化氯对还原性阴、阳离子和氧化
效果以去毒为主（H2S、SO32－、CN－、Mn2＋），对有机物的氧化降解以含氧基
因的小分子化合物为主，这些产物到目前研究为止，均证明是无毒害的，而且使
用二氧化氯的剂量是很低的，因此用来消毒十分安全，不会残留毒性。其安全性
是被世界卫生组织（WHO）定为AI级。

三、二氧化氯的消毒机理
（1）二氧化氯与无机物的反应
二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式如下
① 2ClO2 + 5Mn2+ + 6H2O → 5MnO2 + 2Cl- + 12H+
② ClO2 + 5Fe(HCO3)2 + 3H2O → 5Fe(OH)3 + 10CO2 + Cl- + H+
（2）二氧化氯与有机物的反应
二氧化氯与有机物的反应较复杂，主要发生氧化反应，其产物有酸、醇、环氧化
物等。二氧化氯与酚反应不会生成有异味的氯酚。二氧化氯与腐植酸反应，不会
生成三卤甲烷（THMs）等有机卤代物。
（3）据有关专家研究，二氧化氯对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，从而有效
破坏细菌内含巯基的酶，可快速控制微生物蛋白质的合成，故二氧化氯对细菌、
*等有很强的灭活能力。二氧化氯不与氨反应，故氨氮含量高的水采用二氧化
氯消毒仍可保持其全部杀菌能力。这些细菌除一般细菌外，还包括大肠杆菌、异
细菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎菌*、肝炎*、兰伯氏贾第虫胞
囊、尖刺贾第虫胞囊等。
（4）二氧化氯与常用消毒剂的比较
饮用水消毒剂是水质控制的一个重要环节，其效果令人关注，寻找一种广谱杀菌
能力、消毒性能持久、副产物较少（特别是有毒副产物）、使用安全、方便的消
毒剂，是有关研究人员的共同目标。目前，常用饮用水消毒剂有三种：氯、臭氧
、二氧化氯。以下是对它们的性能及副产物比较：

优点

缺点

副产物

氯
（Cl2）

使用方便、易于存贮、运输方便、综合成本低、操作管理简单、水中溶解度高

受PH值及氨的影响大，杀菌速度一般

三卤甲烷（致癌物）、卤代丙烯腈、卤代酮、卤代醋酸
、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛

臭氧
（O3）

强氧化剂、杀菌能力强、速度快、PH值及氨的影响小

水中易分解，不能保持杀菌消毒的持久性；成本高、电耗大、设备操作运行复杂

羰基化合物（其中有毒醛类物质有甲醛、乙醛、乙二醛
、甲基乙二醛）、含氧酸类
、羰酸类；有溴离子存在时
，会生成溴酸盐、溴仿等可疑致癌物

二氧化氯
（ClO2）

强氧化剂、杀菌能力强、消毒性久、PH值及氨的影响小
、资金投入不高

不易贮存、运输

元毒的含氧基（-COOH）产物
、醌支链酸，不会生成三卤甲烷（THMs）

　　　　 从上表可以看出，二氧化氯的优势明显（特别适合受有机物污染的水源），不但
氧化能力、杀菌能力强，受PH值和氨的影响小，而且不会生成致癌物和可疑致癌
物，饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制三卤甲烷（THMs）的生成。

四、二氧化氯制取方法
目前常用化学方法制取二氧化氯。
（1）亚氯酸盐法
一般用氯（Cl2）或盐酸（HCl）与亚氯酸钠（NaClO2）制取，反应式如下：
① Cl2 + 2NaClO2 → 2ClO2 + 2NaCl
② 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
1、依据①式制取二氧化氯时，理论上1mol氯和2mol亚氯酸钠反应可生成2mol二
氧化氯。但实际应用时，为了加快反应速度，氯投加量往往超过化学计量的
理论值，这样，产品中就会含有部分自由氯（Cl2）。作为污染水的消毒剂，
多余的自由氯存在就有可能产生三卤甲烷（THMs）。若自由氯过多，二氧化
氯还可能被氧化成ClO-3而降低杀菌能力。另外，该法的氯气还需用加氯机投
加，运行复杂，占地面积大。
2、依据②式制取二氧化氯时，要注意两种反应物（NaClO2和HCl）的浓度控制，
浓度过高，化合时会发生爆炸。这种制取方法不存在自由氯，不会产生三卤
甲烷（THMs）。有些厂家已利用此法研制开发出高纯二氧化氯发生器。
（2）氯酸钠―甲醇法（R8法）
在酸性条件下用甲醇还原氯酸钠产生二氧化氯，气体经冷却后以水吸收制得二氧
化氯溶液。反应式如下：
30NaClO3 + 20H2SO4 + 7CH3OH →
30ClO2 + 23H2O + 10Na3H(SO4)2 + 6HCOOH + CO2
用该法制取二氧化氯时，关键是甲醇要较长时间的连续滴加，并使二氧化氯溶液
在吸收塔中不断循环吸收，从而提高二氧化氯转化率。目前，国内已有一些厂家
利用此法制取二氧化氯。

五、二氧化氯在给水处理中的应用情况
自从1944年，美国NIAGARA FALLS水厂为控制水中藻类繁殖与酚污染所产生的气味，
率先使用二氧化氯获得成功后，欧美国家数百家水厂都相继开始用二氧化氯作为消毒
剂，进行消毒、除臭、除味、除铁、锰、控制卤代烃的形成。包括德国斯图加特来格
朗水厂、科隆WAHNBACH水厂、意大利佛罗伦萨ANCONEIIA水厂、法国巴黎ORLY水厂等
等，运行效果良好。国内上海、深圳、重庆等许多城市的一些水厂也在近几年开始试
行以二氧化氯或二氧化氯―液氯组合消毒，其中芜湖市供水总公司在这方面取得了显
著的效果，他们以ClO2-Cl2组合投加法（2％二氧化氯2.5～3.0g/m3，氯1.0～1.5
g/m3），既解决了氯消毒而产生的氯酚臭味问题，又使各项水质指标合格率达100％。
今年，厦门水司也计划在上里水厂进行二氧化氯消毒的试点，以解决源水中大量的藻
类和有机物与氯反应所产生的氯仿严重超标问题，待取得成功经验后，再在其它水厂
推广。

六、上里水厂二氧化氯消毒工程方案
上里水库库容100万m3，上里水厂日供水量5000m3/d。由于该水库汇水区域内有牲畜养
殖厂，其污水直接排放到库内, 导致水库水氮磷含量高，水体呈富营养化状态，且含
有较多的有机物腐殖质和藻类。目前，上里水厂的消毒方式仍为氯消毒，加氯量大，达
4.5kg/dam3，使出水氯仿含量超过200μg/l，为国标（GB5749-85）的3.4倍，强制性
行业标准（CJ94-1999）的6.7倍。为了保证各项水质指标达标，厦门市自来水公司对
上里水厂消毒方式的改造提上议事日程，计划下半年实施。具体方案如下：
（1）消毒方式
采用二氧化氯―液氯组合消毒法，氯前投加二氧化氯，以氧化有机物、腐殖质、
去除藻类，氯后投加少量液氯，保证氯后水游离性余氯及管网末端的余氯要求。
（2）加注量
上里水厂日供水量5000m3/d，*大供水量为208m3/h
1、滤前投加二氧化氯量为3mg/l（浓度2％）
Q1=0.001×3×208=0.624kg/h（投加量根据生产实际情况进行调整）
2、滤后液氯投加量采用1.0mg/l
Q2=0.001×1.0×208=0.21kg/h
（3）设备选用
计划选用1台1kg/h正压注入式化学法二氧化氯发生器，每吨含2％二氧化氯的生
产成本约1500元。

七、二氧化氯的应用前景
二氧化氯作为新型消毒剂，具有多方面的优势：杀菌能力强、消毒性久、副产物少、不
生成三卤甲烷等致癌物，还可除藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、除铁、除锰等氯
化及漂白色等多方面的功能，用途十分广泛，世界卫生组织已将其列为AI级、广谱、
安全消毒剂，二氧化氯已成为国际上公认的氯系列消毒剂*理想的更新替代产品。它的
应用领域也越来越广阔，包括工业、农业、食品加工中的消毒灭菌、食品（肉类、水产
品、果蔬）的防腐、保鲜，环境、饮水、工业循环及污水处理等方面杀菌、清毒、除臭
的理想药剂，冷却水处理、印染污水处理、医疗卫生、环保等各领域，特别是饮用水应
用方面的潜力巨大，早在“九五”期间，建设部已将二氧化氯列入替代消毒剂的推广应
用研究之列。但是，二氧化氯领域行业的标准化及二氧化氯更科学合理的制备和贮运安
全性问题已日显重要，特别是在饮用水消毒方面尚未制订全国性的标准，这些方面还有
大量的工作要做。

八、二氧化氯灭功消毒剂的应用范围
（1）各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒
（2）餐厅、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒
（3）食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的*终灭菌消毒
（4）乳品厂、屠宰厂、发酵工业的设备、管道、容器的*终灭菌消毒
（5）医院污水的灭菌消毒处理
（6）游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒
（7）医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理
（8）家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的保鲜及*终淋洗消毒和卫生器具消毒
（9）高层建筑给水的二次消毒处理
（10）配制各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等
（11）公共场所环境空气、冰箱、冷库、办公室、宿舍、车厢及空调通风系统的空气
清洁、消毒、除臭。也可用于病家、病区及病人物品的杀菌消毒
（12）鱼虾疾病防治、池水消毒与增氧、杀灭毛蚶甲肝*及磨菇生产灭菌消毒保鲜
处理等，达到防病、增产、提质的效果
（13）鱼虾类加工过程中消毒控制杂菌、大肠杆菌等污染及保鲜
（14）动物禽畜饲养场舍及饮水的消毒、蚕茧养殖器具消毒
（15）中水回用中的灭菌与脱臭
（16）面粉与各种食品的漂白剂
（17）造纸、印染行业的漂抓药剂
（18）工业循环冷却水的除藻灭菌处理
（19）石油管道中硫酸盐还原菌的灭除