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    （超）纯水pH测量问题

    2011-07-01 14:18:49  来源：
    一、纯水pH测量对流量很敏感

    1．预备知识：pH＝－lgαH+αH+＝f×[H+]
    pH受溶液中总的离子强度的影响，改变了总的离子强度就改变了pH值

    2．存在的问题
    复合电极在纯水中受流量的影响很大
    纯水中的离子很少，pH电极附近的离子基本上是由参比电极渗透出的盐桥溶液中的离子。在参比电极离子渗透速度不变的情况下，流速的变化会改变单位体积里的离子数量，从而改变pH值。
    pH受流量影响的另一个原因是流动电位。

        复合电极测的只是电极附近的pH值
    复合电极的液接界一般在测量电极敏感球泡的上部1cm左右处，或平行地紧靠着测量电极，这样从参比电极渗漏出的电解液会迅速污染测量电极，改变其附近的总离子浓度，从而使得测量值只是附近的被改变了的pH，而不是溶液真实的pH值。进口的流动液接或自由液接的复合电极受流量影响也测不准
        一些进口的复合电极采用流动液接或自由液接，盐桥溶液以较快的速度向外渗透，减小了液接电位，整个电极响应快、稳定、寿命长，解决了纯水pH测量的几个问题，但我们不能误认为就测得准，它仍然要受流量的影响。流量计也解决不了复合电极的流量敏感性
    有的产品在pH电极前面加装流量计，试图通过稳定流量来解决这个问题。虽然这样测量值不会再随流量变化了，但到底多少时的pH值才算准确，这是一个谁也说不清的问题。动态标定也解决不了复合电极的流量敏感性

        有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种“动态标定”来消除以往“静态标定、流动使用”所带来的测量误差，这也是不可行的。因为在强离子浓度的标液中，电极对流量的变化不敏感，即标定时因为流量变化引起的误差消失了，但测量纯水时误差又会重新出现
    总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的水样时，其参比渗透出的电解质（常为KCl）改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既不准确又受纯水中流量影响。

    3．解决办法
    采用分离电极，将测量电极和参比电极分开，与合理的流通测量池配合，将测量电极置于参比电极水样流动方向的上游。
     
     
    二、纯水pH测量的长期稳定性差
        电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短，重新标定后，电极的零点变化很大，即电极在纯水中的使用寿命远远比在普通溶液中短。理论和事实已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%以上是出在参比电极上。

    参比电极在纯水中易出现的几个问题

    1、纯水中盐桥溶液消耗快，凝胶式复合电极的漂移更快
    存在的问题
    纯水中离子很低，与参比电极盐桥溶液形成的浓度差远远大于测量普通溶液时的浓差，加大了盐桥溶液的渗透速度，从而加快了K+、Cl-浓度的降低。如采用不能补充的凝胶式复合电极，则Ag/AgCl参比电极本身的基准电位（非液接电位）将发生变化，表现为零点漂移。
    有的凝胶式复合电极的液接面采用大面积的环型隔膜材料，以加快盐桥溶液的渗透和减小阻塞，以保证液接电位的稳定，但带来的副作用是进一步加快了漂移，缩短了使用寿命。

    解决办法
    采用流动式参比电极来解决因盐桥溶液的耗损带来的漂移。因为流出隔膜的是整个电解液，而不是单个离子，参比电极内部的离子浓度没有改变，付出的代价只是需要外挂内充液瓶，不停地补充参比电极中的电解液。这样做还有一个好处：提供了一个恒定的压力，保证了电解液以恒定的速度流出。

    2、凝胶式复合电极在纯水中液接界更容易阻塞
    存在的问题
    在凝胶式复合电极中为了保证正常的pH零点，盐桥必须采用高浓度的KCl溶液。同时，为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的KCl溶解，在盐桥溶液中又必须添加粉末状的AgCl，使盐桥溶液被AgCl饱和。由于这种电极只能作成单液接形式，致使作内参比溶液的凝胶同时又是盐桥溶液，这将产生副作用：阻塞液接界（原因：AgCl沉淀和KCl结晶）。液接界的阻塞，会严重妨碍盐桥溶液渗透，使液接电位漫漫漂移。
    解决办法
    采用流动式液接。

    3、凝胶式复合电极的液接在纯水中不稳
    “高浓度的盐桥溶液将得到稳定的和较小的液接电位”这是教科书中的结论，但对纯水却是错误的。凝胶式复合电极必须采用高浓度的KCl盐桥，这样将在标液和纯水中得到相差较大的液接电位，而且不稳定。
    “双液接，较低浓度的盐桥溶液”是用于纯水的参比电极的较好选择。

    4．地回路也会影响纯水测量的长期稳定性
     
    三、超纯水pH测量的干扰分析

    1、电磁干扰
    pH计的输入很高，很容易引入空间的电磁干扰。

    2、流动电流
    纯水在流动时，由于其电阻大，导电性差，会在非导电的pH测量电极表面和绝缘的流通池表面产生静电，而且不断积累，形成一种干扰电位，称之为流动电流。它叠加在电极的输出信号上，使测值波动、不稳定。在普通的水中也会产生这种电位，只是由于电导率较高，具有良好的导电性，将静电给带走了，不会对测量形成明显的干扰。

    3、消除干扰噪声的办法
    （1）采用导电性能良好的不锈钢测量池；
    （2）测量池必须良好地接地，将静电引向大地泄放；
    （3）测量电极采用低阻配方。

    四、纯水、超纯水pH测量必须进行25℃折算

    1．常规的温度补偿
    （1）电池温度系数项
    （2）标准电位温度系数项，为溶液特性项，与电极膜材料、内充液、内参比电极等的温度有关
    （3）溶液温度系数项，受离子活度影响，即离子活度取决于它的活度系数和离子强度
    （4）能斯特温度系数斜率项。温度变化1℃，则斜率变化0.1984mV。离子计上都装有温度补偿器，在电路上采取措施，以补偿该项对测量的影响。
    可见，常规的温度补偿是为了得到电极在当前温度下的斜率。
    知道了温度T1和该温度下的斜率S1，就可以算出任意温度T2下的斜率S2。
    在实际应用中，有两种做法：
    （1）记下标定时的温度和斜率作为T1和S1，测量时换算到溶液当前温度下的斜率
    （2）将标定得到的斜率折算到25℃，使用时再用这个25℃时的斜率换算出当前温度下的斜率
    可见，将斜率折算到25℃绝不是将pH值折算到25℃，即常规的pH值测量显示的只是当前温度下的pH值，根本不是25℃的pH值。

    2．纯水、加氨超纯水pH测量的25℃折算
        为什么要将纯水、加氨超纯水的pH值折算到25℃？
    纯水、加氨超纯水的溶液温度系数（STC）较大，而pH值合格范围又很窄，必须折算
        由于纯水的缓冲能力特别差，溶液温度系数大。纯水本身的STC约为0.015pH/℃，微量（mg/L级）的污染就会让STC上升到0.033pH/℃左右（如加氨超纯水的STC）。一般的，较强的酸溶液STC较小（如常用的4.0的标液0.05M的膦苯二甲酸氢钾）,不需要溶液温度补偿;另一方面,纯水场合pH的合格范围很小（如锅炉给水pH的合格范围为8.8~9.3，只有0.5的空间）。这样如果水温发生较大的变化，本来是合格的水样，仅仅因为没有折算，就可能得出不合格的结果。

    自动加药装置中pH表必须进行25℃折算
        采用pH表作为检测手段的自动加氨装置上，控制器设定了给水母管中理想的pH值（如9.10~9.20），这个值是恒定不变的，只能是指25℃时的值，控制器要将检测到的pH值与这个设定值进行比较，从而输出控制信号给变频器。问题是：如果二次表只是按常规进行温度补偿，显示的只是当前温度下的pH值，而设定值却是25℃时的值，就可能造成乱加药。测试值没有折算到25℃，这是目前基于pH表的自动加药装置普遍存在的技术漏洞。
    将所有pH值都折算到25℃是不现实的
        由于每种溶液的成分不一样，其温度系数也不一样，pH值随温度的变化规律也就差别较大，甚至不具单调性。所以用一种方法或公式囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。目前只将纯水、加氨超纯水的pH值折算到了25℃，其它水质全用“普通水”来概括，一律显示的是当前温度下的pH值。
    纯水、超纯水pH 25℃折算方法
    对纯水，STC可定为0.015pH/℃，故从普通测量的pH值到pH 25℃的换算如下：
    pH 25℃＝pH＋0.015×[t－25]
    加氨超纯水的STC可定为0.033pH/℃，在超纯水中加入0.1~1.0mg/L的NH3后换算如下：
    pH 25℃＝pH＋0.033×[t－25]

    可见，
    1）溶液温度低于25℃时，折算过的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；
    2）溶液温度高于25℃时，折算过的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。

    没有必要将标液也折算到25℃
    标液的25℃折算很简单，已经知道了标液的温度特性，对智能化的仪表来讲很容易实现25℃折算。但这样做要在仪表中专门设定一档—标液档。事实上可沿用通用的做法，对标液不进行25℃折算。故标定完后，若电极仍在标液中，显示的就是标液在当前温度下的pH值。

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